摘要：為探究活性炭熱解對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，選擇以無(wú)煙煤為原料，用水蒸氣活化法制備的煤基柱狀活性炭為樣品，利用恒溫氮吸附脫附，通過(guò)掃描電鏡、熱重-紅外光譜等方法對(duì)其進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征及其化學(xué)特性分析。

研究發(fā)現(xiàn)：活性炭孔徑主要以微孔為主，微孔占有率達(dá)到95.45%，孔徑分布在4nm以?xún)?nèi)。升溫速率為30K/min時(shí)，對(duì)比活性炭與碳粉的熱重紅外曲線，排除碳本身熱解過(guò)程的影響，通過(guò)活性炭自身官能團(tuán)在不同溫度下熱解釋放出的氣體，間接得出表面官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，800℃后，活性炭中碳元素與熱解產(chǎn)生的氣體反應(yīng)而改變孔隙結(jié)構(gòu)。然后，通過(guò)測(cè)量活性炭熱解前后碘與亞甲藍(lán)值變化發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)峤夂罂紫稌?huì)放大，微孔數(shù)降低，中孔數(shù)輕微上升，熱再生溫度不宜超過(guò)1000℃。

引言

活性炭結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有別于金剛石中碳原子規(guī)律性排列，其微晶炭的無(wú)規(guī)則排列跟石墨結(jié)晶較相似。活性炭的高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度以及吸附飽和后再生能循環(huán)使用等特點(diǎn)，在凈化氣液兩相發(fā)揮重要的作用，同時(shí)還用于脫色處理、溶劑回收和電容器電極材料等領(lǐng)域。

我國(guó)活性炭每年的產(chǎn)量約為60萬(wàn)噸，用于水處理領(lǐng)域超過(guò)50%，主要用于去除水中的有機(jī)污染物，這些有機(jī)吸附質(zhì)含有的官能團(tuán)種類(lèi)不同，而活性炭表面的官能團(tuán)影響其吸附性能。使不同有機(jī)物在活性炭上的吸附機(jī)理存在差異。不同的官能團(tuán)在特定溫度下產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的氣體，采用熱重紅外法研究活性炭官能團(tuán)種類(lèi)具有可行性，將酸處理后的活性炭負(fù)載Cu₂O進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，在500~700℃主要為含有炭氧官能團(tuán)的物質(zhì)熱解失重。

在制備活性炭過(guò)程中，不同熱解溫度對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)造成影響，熱解過(guò)程中氣體氛圍影響孔隙結(jié)構(gòu)，高濃度O₂與水蒸氣會(huì)破壞活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)：不同生物質(zhì)原料制備的活性炭熱解前后大孔數(shù)量發(fā)生變化，不同原料對(duì)熱解敏感性有差異。經(jīng)過(guò)熱重紅外分析的活性炭需要高溫處理，但高溫處理導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)收縮和坍塌，改變孔隙結(jié)構(gòu)。浸漬酚醛樹(shù)脂活性炭熱解后，微孔量數(shù)量幾乎不變，中孔數(shù)量減小，酚醛樹(shù)脂主要附著在中孔的內(nèi)壁上，對(duì)微孔沒(méi)有影響。在惰性氣體條件下，載苯酚的活性炭熱解不能很好地恢復(fù)其吸附性能，一些難裂解的苯酚殘留物附著在活性炭的孔隙上，使得孔隙結(jié)構(gòu)變化。

不同活性炭熱解孔隙變化原因有差異，中孔與微孔數(shù)量變化不同。波濤活性炭廠家通過(guò)對(duì)煤基活性炭進(jìn)行物理孔隙表征，采用熱重紅外技術(shù)進(jìn)行熱解研究，分析熱解過(guò)程物質(zhì)產(chǎn)物與溫度的關(guān)系，探究活性炭在熱解前后孔隙的結(jié)構(gòu)變化，然后通過(guò)活性炭吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究活性炭的熱解對(duì)其孔隙的影響。

1、材料與方法

1.1、樣品制備

柱狀活性炭選擇波濤活性炭廠家制備的煤基柱狀活性炭，采用的是水蒸氣活化法，元素分析如表1所示。炭化與活化對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)有重要影響，炭化是將物料隔絕空氣加熱，其中物理反應(yīng)包括干燥、脫水與脫氣，化學(xué)反應(yīng)包括有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂，將氫與氧元素排出，形成柱狀活性炭的初級(jí)孔隙；活化通入水蒸氣與碳反應(yīng)，使得孔隙得到釋放，新的孔隙生成。將碳粉與柱狀活性炭進(jìn)行對(duì)比分析，更深人探究活性炭熱解過(guò)程中原料對(duì)其產(chǎn)生的影響，碳粉選擇純度為99.93%，15000目。

表1NAC元素分布情況

比重	元素
	C	O	Al	Si
質(zhì)量百分比/%	95.38	4.62	0	0

1.2、樣品表征方法

對(duì)柱狀活性炭孔隙表征的氮吸附實(shí)驗(yàn)選擇自動(dòng)吸附儀。在低溫77K下，相對(duì)壓力P/P_O（P為平衡壓力，P_O為飽和壓力）為10^-7~1范圍內(nèi)，柱狀活性炭吸附高純N₂。實(shí)驗(yàn)前將樣品置人100℃真空脫氣1h。采用布魯諾爾——埃米特—特勒（Brunaure Emmett-Teller，BET）法計(jì)算比表面積，杜比寧（Dubinin- Radushkevitvh，DR）理論計(jì)算微孔容積，密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計(jì)算孔徑分布。通過(guò)掃描電鏡對(duì)柱狀活性炭樣品不同放大倍數(shù)下進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：柱狀活性炭表面比較光滑，附著在表面的碎屑少，表面有比較發(fā)達(dá)的物理孔隙。

1.3、熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

熱重分析儀與傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用（TG- FTIR），取活性炭樣品20mg左右置于熱天平上坩堝內(nèi)，通入高純N₂，樣品從40℃直至升溫到目標(biāo)溫度1200℃，升溫速率為30K/min。熱重分析儀記錄樣品失重情況，升溫過(guò)程中產(chǎn)生的氣體物質(zhì)通過(guò)傳輸管由高純N₂吹掃至光譜儀的樣品檢測(cè)池，傳輸管的溫度設(shè)定在200℃，紅外光譜的氣體池溫度設(shè)定在200℃。

1.4、吸附試驗(yàn)

柱狀活性炭與熱解后的柱狀活性炭的碘與亞甲藍(lán)值按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，繪制已知濃度苯酚溶液對(duì)應(yīng)吸光度的擬合曲線方程為Y=0.02+0.015 6X。將柱狀活性炭與熱解后的柱狀活性炭吸附已知濃度苯酚溶液后測(cè)定余液的吸光度，代入擬合方程中，計(jì)算出苯酚余液濃度，進(jìn)而得到苯酚的吸附值。兩類(lèi)樣品處于120℃下干燥4h后稱(chēng)取0.3g，放入150ml濃度為100mg/l的苯酚溶液，在25℃條件下，測(cè)量恒溫吸附時(shí)間分別為30min，60min，90min，120min，150min，180min的苯酚吸附值。

2、結(jié)果與分析

2.1、柱狀活性炭N₂等溫吸附及物理特性解析

柱狀活性炭的吸附性能主要體現(xiàn)在它的微孔中，測(cè)試微孔采用N₂的等溫吸/脫附曲線，結(jié)果如圖2所示，可以看出：柱狀活性炭在國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類(lèi)中屬于典型的I型吸附等溫線。P/P_O壓力剛開(kāi)始增加時(shí)，吸附量比較大，出現(xiàn)急劇上升的趨勢(shì)；P/P_O大于0.05時(shí)，隨著壓力的增加，吸附量慢慢增加，然后出現(xiàn)一段平衡狀態(tài)，在 P/P_O快等于1.0處有一個(gè)緩慢上升的趨勢(shì)。可見(jiàn)：圖2曲線中的重脫附與吸附過(guò)程有一定的差異，存在一個(gè)滯后的情況，說(shuō)明在柱狀活性炭中還存在少量的中孔。

有關(guān)人士指出：活性炭的單分子層吸附發(fā)生在低氣壓階段，此階段能夠計(jì)算出活性炭的比表面積；單分子層吸附結(jié)束后是微孔填充，映射到圖2吸附等溫線中，該階段持續(xù)到吸附等溫線平衡時(shí)結(jié)束，吸附等溫線后緩慢上升屬于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。通過(guò)低溫氮吸附，采用BET法根據(jù)N₂的截面積計(jì)算柱狀活性炭的比表面積值達(dá)到894.96m²/g。用開(kāi)爾文方程為基礎(chǔ)的巴雷特—喬伊納—哈倫達(dá)（ Barrett-Joyner-Halenda，BJH）法對(duì)柱狀活性炭的等溫吸附曲線進(jìn)行解析計(jì)算孔容積值，通過(guò)采用Polanyi吸附勢(shì)能理論的DR方程來(lái)解析柱狀活性炭的微孔容積，計(jì)算得出柱狀活性炭的孔容積和微孔容積分別為0.44cm³/g和0.42cm³/g，微孔占有量達(dá)到95.45%。用DFT法對(duì)N₂等溫吸附曲線進(jìn)行求解，得到孔徑分布如圖3所示，柱狀活性炭孔徑主要分布在4nm以?xún)?nèi)，超過(guò)4nm的孔隙占比非常少。柱狀活性炭微孔的峰值尺寸在小于1nm處，中孔的峰值尺寸在3nm處，表明柱狀活性炭的微孔以一級(jí)微孔的為主。

2.2柱狀活性炭熱解特性分析

活性炭與純碳粉的熱分析曲線如圖4所示。從圖4可以看出：純碳粉質(zhì)量損失很小，失重為1.39%，熱重曲線平緩，微商熱重（Differential Thermal Gravity，DTG）曲線無(wú)峰值，純碳粉很小的質(zhì)量損失是由于本身存在一定量的有機(jī)物，在受熱時(shí)熱解揮發(fā)。純碳粉不具有像活性炭一樣復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，但是跟外界接觸時(shí)，表面會(huì)附著有機(jī)物，在升溫過(guò)程中出現(xiàn)輕微失重。柱狀活性炭的失重也比較小，為4.26%，主要是因?yàn)橹鶢罨钚蕴繗埩舻乃�分、官能團(tuán)、少量吸附物分解炭化所致。柱狀活性炭存放過(guò)程中會(huì)吸附空氣中一些水分，前期經(jīng)過(guò)105℃干燥處理，但該溫度下水分無(wú)法掙脫范德華力揮發(fā)出來(lái)，200℃時(shí)羧基熱解釋放CO₂，到400℃左右裂解產(chǎn)生CO。因此在230℃時(shí)，柱狀活性炭的DTG出現(xiàn)一個(gè)小波動(dòng)。相比于碳粉的熱重（Thermal Gravity Analysis，TG）與DTG曲線，失重差異在600℃后愈發(fā)明顯，因?yàn)橹鶢罨钚蕴看嬖诠倌軋F(tuán)以及吸附空氣中少量有機(jī)物，所以在600℃后開(kāi)始熱解，使得柱狀活性炭失重的速度明顯大于純碳粉的失重速度。在700℃以上，羰基和醚鍵同CO₂反應(yīng)釋放出CO，溫度繼續(xù)升高，碳單質(zhì)表現(xiàn)出還原性，與熱解產(chǎn)生的CO₂和H₂O反應(yīng)生成CO，到935℃有一個(gè)較大失重峰。在制備柱狀活性炭過(guò)程中加入煤焦油作為粘合劑，焦油包含脂肪類(lèi)、芳香族類(lèi)化合物以及焦油極性物，在935℃時(shí)，出現(xiàn)峰值，這和活性炭粘合劑煤焦油有關(guān)。

碳粉與柱狀活性炭的差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimeter，DSC）曲線趨勢(shì)相似，在100~200℃時(shí)候由于水分的揮發(fā)而出現(xiàn)小的吸熱峰。柱狀活性炭的下降小于碳粉的量，柱狀活性炭在這個(gè)階段有官能團(tuán)熱解，釋放出熱量。在500℃以后出現(xiàn)一個(gè)交點(diǎn)，隨后碳粉的DSC有一個(gè)快速上揚(yáng)，在1000℃以后柱狀活性炭與碳粉的DSC趨于平穩(wěn)。

柱狀活性炭與純碳粉在升溫范圍內(nèi)各波數(shù)的紅外光譜峰值曲線如圖5所示。純碳粉在CO（2250~2000cm^-1）與CO₂（2400~2250cm^-1）處的吸光度比較低，說(shuō)明碳粉的熱解過(guò)程無(wú)CO₂與CO產(chǎn)生，其中對(duì)于4000~3500cm^-1，2000~1250cm^-1處對(duì)應(yīng)強(qiáng)吸收大峰，說(shuō)明碳粉上殘留游離的水分和少量有機(jī)物，4000~3500cm^-1，為水的0—H振動(dòng)；2000~1250cm^-1為純碳粉中的C=O，C=C，C-O和C-C伸縮振動(dòng)，碳粉中的有機(jī)物主要來(lái)自與外界接觸時(shí)附著，所以含量比較低，游離的水分在600℃以前就已揮發(fā)完全，碳此時(shí)表現(xiàn)出還原性幾乎沒(méi)有物質(zhì)會(huì)參與反應(yīng)，這與碳粉熱重曲線600℃以后無(wú)明顯失重吻合。柱狀活性炭的紅外光譜圖比碳粉的更為復(fù)雜，在各個(gè)區(qū)段都有吸收，說(shuō)明柱狀活性炭中的有機(jī)物含量多于純碳粉。柱狀活性炭熱解過(guò)程中有主要有CO和CO₂釋放，CO主要來(lái)自于醚鍵，CO₂主要來(lái)自羧基和羰基的裂解，少量的水分為活性炭羥基裂解或者內(nèi)部的一些結(jié)晶水。柱狀活性炭中的官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，且因?yàn)槠湮�附性能，在制備、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中還會(huì)吸附一些有機(jī)物，熱解產(chǎn)生多類(lèi)物質(zhì)。

2.3、柱狀活性炭吸附性能分析

圖6為柱狀活性炭在熱解前后的吸附值，柱狀活性炭的碘值明顯大于亞甲藍(lán)值，根據(jù)兩吸附質(zhì)的粒徑大小，碘主要是被柱狀活性炭的微孔吸附，亞甲藍(lán)主要被柱狀活性炭的中孔吸附，說(shuō)明其孔隙以微孔為主。柱狀活性炭的碘值熱解后偏小，亞甲藍(lán)值熱解后會(huì)偏大。碳單質(zhì)在800℃后表現(xiàn)出還原性，官能團(tuán)熱解會(huì)產(chǎn)生如CO₂和H₂O等氣體，碳與CO₂和H₂O反應(yīng)生成CO等氣體，這些碳單質(zhì)參與反應(yīng)會(huì)造成部分柱狀活性炭原有的孔隙放大，微孔數(shù)量減少，中孔數(shù)量增加。苯酚使用在各個(gè)領(lǐng)域，在水處理中的有機(jī)污染物很有代表性，被熱解前后的柱狀活性炭吸附曲線如圖7所示，柱狀活性炭熱解前后的吸附曲線總體趨勢(shì)一樣，開(kāi)始吸附速率很快，然后減慢后會(huì)趨于平衡，但是兩曲線有一定的差異，初期柱狀活性炭-1200吸附速度略快于柱狀活性炭，后面柱狀活性炭的吸附值會(huì)略大于柱狀活性炭-1200，直到吸附平衡。苯酚是被柱狀活性炭的微孔吸附，柱狀活性炭-1200中孔含量比柱狀活性炭的多，為吸附質(zhì)的傳遞增加了通道，所以初期的吸附速率更高，微孔數(shù)量柱狀活性炭大于柱狀活性炭-1200,所以到平衡狀態(tài)NAC的苯酚吸附值更大。總的來(lái)說(shuō)對(duì)于NAC吸附污染物飽和后的熱再生溫度不宜過(guò)高，從熱重曲線看，不要超過(guò)1000℃。

3、結(jié)束語(yǔ)

本文主要針對(duì)柱狀活性炭進(jìn)行物理表征與熱解特性研究，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：柱狀活性炭的孔徑分布主要在4nm內(nèi)，微孔占有率達(dá)到95.45%，柱狀活性炭表面官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，隨著溫度升高，柱狀活性炭官能團(tuán)被熱解，產(chǎn)物能與碳單質(zhì)反應(yīng)，使得熱解后原有孔隙放大，微孔數(shù)量減小，中孔數(shù)量增加。溫度過(guò)高將導(dǎo)致孔隙放大或者孔隙坍塌，因此，活性炭熱再生溫度不宜超過(guò)1000℃，為活性炭熱再生溫度的設(shè)定提供一定的理論參考，為下一步研究柱狀活性炭吸附有機(jī)物后進(jìn)行熱解再生工作奠定基礎(chǔ)。